DemystificerendHauwZijzer enHafniumSscheidingCeenDrij eenNewTijdperk
Zirkonium en hafnium, de "tweelingbroers" in het periodiek systeem, zijn een van de moeilijkste elementparen om te scheiden vanwege hun hoge chemische overeenkomsten. Hun nucleaire eigenschappen zijn echter heel verschillend: zirkonium heeft een kleine neutronenabsorptiedoorsnede en is het materiaal bij uitstek voor de bekleding van kernreactoren; Hafnium daarentegen heeft een grote neutronenabsorptiedoorsnede en wordt gebruikt als regelstaaf voor kernreactoren.
De scheidingszuiverheid van deze ‘tweelingbroers’ houdt rechtstreeks verband met de veiligheid en efficiëntie van kernreactoren. Onder hen moet het gehalte aan hafnium in zirkoniumsponsen van atomaire kwaliteit minder dan 0,01% bedragen. Daarom is de scheidingstechnologie van zirkonium en hafnium de sleutel geworden om hoog-zuivere nucleaire- materialen te verkrijgen, en het is ook een onmisbare kerntechnologie in de huidige kernenergie en high-tech velden.
Uitdagingen en behoeften, waarom de scheiding van zirkonium en hafnium zo moeilijk?
Zirkonium en hafnium bestaan in de natuur altijd naast elkaar en hun chemische eigenschappen lijken sterk op elkaar. Dit komt door het krimpeffect van de lanthaniden, waardoor hun ionische stralen bijna hetzelfde zijn, waardoor de chemische scheidingsmethode moeilijk te gebruiken is.
Hun nucleaire prestaties zijn echter heel anders. De absorptiedoorsnede van zirkonium voor thermische neutronen bedraagt slechts 0,18 target en, terwijl die van hafnium wel 105 target en bedraagt. Dit enorme verschil betekent dat zelfs kleine hoeveelheden hafniumonzuiverheden die aanwezig zijn in zirkonium van nucleaire kwaliteit de operationele efficiëntie en veiligheid van kernreactoren ernstig kunnen beïnvloeden.
Momenteel zijn de internationale eisen voor zirkoniummaterialen van nucleaire{0}}kwaliteit extreem streng en moet het hafniumgehalte minder dan 0,01% (100 ppm) zijn. Deze strenge norm maakt de scheidingstechnologie van zirkonium en hafnium tot een belangrijke kerntechnologie op het gebied van de nucleaire industrie, en is ook een belangrijke manifestatie van de nieuwe materiaalonderzoeks- en ontwikkelingsmogelijkheden van een land.
1. Traditionele methoden, herkristallisatie en ionenuitwisseling
De vroege scheiding van zirkonium en hafnium was voornamelijk afhankelijk van herkristallisatie- en ionenuitwisselingsmethoden. Bij de herkristallisatiemethode wordt voor scheiding gebruik gemaakt van het kleine verschil in de oplosbaarheid van K₂ ZrF en K₂ HfF in waterige oplossing.
De oplosbaarheid van K ₂ ZrF in water bij 293 K is 0,0576 mol/L, terwijl de oplosbaarheid van K ₂ HfF → 0,083 mol/L is, wat 1,45 keer zo groot is als die van eerstgenoemde. Door de temperatuur te regelen voor meervoudige kristallisatie, kristalliseert en precipiteert de lage-oplosbaarheid K ₂ ZrF → eerst, en blijft de hoge-oplosbaarheid K ₂ HfF → in de moederloog.
Deze methode vereist herkristallisatie 16-18 om het hafniumgehalte te verlagen van 0,5%-2,0% naar minder dan 0,01%, wat inefficiënt en kostbaar is. De voormalige Sovjet-Unie gebruikte deze methode in de jaren vijftig om zirkoniumoxide van atomaire kwaliteit te produceren, dat is vervangen door meer geavanceerde methoden.
De ionenuitwisselingsmethode wordt gebruikt om zirkonium- en hafniumionen te scheiden op basis van het verschillende adsorptievermogen op de hars. Het hydroxide van zirkonium en hafnium werd opgelost met zwavelzuur, en de oorspronkelijke oplossing werd gezuiverd en door een uitwisselingskolom geleid die was uitgerust met kationenuitwisselingshars.
Vervolgens wordt het gedesorbeerd met zwavelzuuroplossingen van verschillende concentraties. Eerst wordt zirkonium gedesorbeerd met een oplossing die H ₂ SO → 0,5 mol/L bevat, en vervolgens wordt hafnium gedesorbeerd met een oplossing die H ₂ SO → 1 mol/L bevat. Alleen de voormalige Sovjet-Unie gebruikte deze methode om zirkonium en hafnium verder te scheiden van hafnium-rijke materialen om hafniumoxide te produceren.
2. Moderne technologie, de dominante positie van oplosmiddelextractietechnologie
Oplosmiddelextractie is de reguliere technologie geworden voor de scheiding van zirkonium en hafnium, en het meer-fasige tegen-huidige centrifugale extractieproces vertegenwoordigt het niveau van het veld.
· Voordelen van meer-traps-teller-stroom centrifugale extractie
Het huidige ontwerp met meer{0}}trapsteller- realiseert de omgekeerde stroom van het extractiemiddel en de materiaalvloeistof die zirkonium en hafnium bevat via een reeks meer- centrifugale extractie-eenheden, die het gebruik van de capaciteit van het extractiemiddel kunnen maximaliseren, zodat zirkonium en hafnium herhaaldelijk tussen de twee fasen kunnen worden verdeeld en de scheidingscoëfficiënt aanzienlijk wordt verbeterd.
Centrifugaalkrachtveldefficiëntie is een ander voordeel. De centrifugale extractor roteert met een hoge snelheid van 3000-5000 tpm, en het gegenereerde super-zwaartekrachtveld versnelt het tweefasige mengen en delamineren, waardoor het massaoverdrachtsproces dat in de extractietank wordt voltooid, enkele uren tot seconden wordt verkort, waardoor het fenomeen emulgeert en zuiverheid en stabiliteit wordt gegarandeerd.
· Innovatie van afzuigsystemen
De voortdurende innovatie van het extractiesysteem heeft de technologische vooruitgang bevorderd. Tributylfosfaat (TBP) wordt veel gebruikt vanwege zijn hoge selectiviteit voor zirkonium, maar het is gemakkelijk om apparatuur te corroderen en te emulgeren bij hoge zuurgraad.
De innovatieve oplossing introduceert een synergetisch extractiesysteem (zoals TBP D2EHPA), dat het distributieverschil van zirkonium en hafnium vergroot via het coördinatieconcurrentiemechanisme, en de scheidingscoëfficiënt kan met 30% -50% worden verhoogd.
Het DIBK-Cyanex923-systeem is een andere groene optie. De resultaten laten zien dat wanneer de zuurgraad van de waterfase 2,97 mol/L is, de scheidingscoëfficiënt 37,1 kan bereiken, wat hoger is dan die van het MIBK-HSCN-systeem in de Verenigde Staten (= 9-10), en dat thiocyanaat, dat gemakkelijk in giftige stoffen afbreekt, niet nodig is.
3. Nieuwe centrifugale extractieapparatuur voor volledig corrosiewerende versterkte materialen
ZKCQ's nieuwe -efficiënte chemische centrifugale extractiemachine met lithiumbatterij is een nationale standaarduitrusting met een hoge scheidingsfactor en sterke stabiliteit, gebouwd door Zhongke New Energy op basis van automatiseringstechnologie en nieuwe materiaaltoepassingen. Voor sterk zuur, sterke alkali en sterk corrosieve gelegenheden kan de apparatuur worden gemaakt van volledig corrosiewerende versterkte materialen. Het fase-evenwicht is kort en kan extractie en wassen in meerdere-trapsreeksen/cross-stromen realiseren, wat geschikt is voor diepe extractie.
II. Apparatuurtoepassing
Nieuwe energie en nieuwe materialen, medisch-chemische productie Fijne chemicaliën, regeneratie van hulpbronnen, hydrometallurgie, behandeling, voedselverwerking, extractie van bio-engineering en productie van diverse tussenproducten van grondstoffen/vloeistof-vloeistofscheiding: recycling van lithiumbatterijen/extractie van lithium uit zoutmeren, enz.
Het is geschikt voor gelegenheden zonder zwevende vaste stoffen, hoge extractie- en scheidingsparameters, en het bereik van de fasestroomverhouding is relatief breed, en de binnenholte wordt volledig gereinigd onder invloed van centrifugaalkracht. Vloeibare materialen met verschillende dichtheid en viscositeit kunnen worden aangepast door de stuwplaten en frequentieconversie te veranderen; Realiseer meer-traps extractiescheiding bij sterk zuur, sterk alkali en sterk corrosieve omstandigheden.
4. Vooruitzichten voor toepassingen, van kernenergie tot luchtvaart
Hoog-zuivere zirkonium- en hafniummaterialen hebben ruime toepassingsmogelijkheden in veel hoogwaardige- velden. Op het gebied van de bereiding van zirkonium van nucleaire{3}}kwaliteit heeft een onderneming een geoptimaliseerd proces ingevoerd en is het hafniumgehalte in zirkoniumproducten teruggebracht van 0,5% naar minder dan 10 ppm, wat volledig vereist is voor coatingmaterialen voor kernreactoren.
Ook de luchtvaartsector profiteert hiervan. De treksterkte van de zeer zuivere hafniumlegering is met 15% toegenomen en de weerstand tegen hoge temperaturen is hoger dan 1600 graden, waardoor het het kernmateriaal van de straalpijpen van raketmotoren is geworden.
Sanxiang New Materials (603663. SH) en andere ondernemingen voeren actief onderzoek naar de technologie van "zirkonium-hafniumscheiding" uit, en zijn van plan zirkoniumoxychloride te gebruiken als grondstof voor de ontwikkeling van hoogwaardige-toegevoegde nucleaire- zirkoniummaterialen en hoog-zuivere hafniummaterialen via "zirkonium-hafniumscheidings"-technologie. Strategische indeling.
Het hafniummateriaal dat wordt verkregen door "zirkonium-hafniumscheiding" wordt veel gebruikt in kernenergie, hoge-legeringen, halfgeleidermaterialen met hoge-k en andere terreinen.
